2006年，汤唯终于迎来了一飞冲天的机会。这年夏天，奥斯卡导演奖获得者李安筹拍根据张爱玲的同名小说改编的电影《色，戒》，面向海内外遴选女主角王佳芝的扮演者，章子怡、舒淇、徐熙媛等大牌明星都表达了想与李安合作的愿望。

　　那时，汤 唯正准备接拍一部反映上世纪三四十年代旧上海的电视剧，为了了解当时的上海滩风情，她找来很多张爱玲描写旧上海的小说阅读，其中《色，戒》还看了好几遍，某些段落甚至能背诵下来。得知李安挑选女主角的消息后，汤唯决定去碰碰运气。

　　那个阳光灿烂的下午，当汤唯身着团花旗袍、梳着旧上海30年代女人的发髻出现在李安面前时，李安眼前一亮，这个女孩不就是王佳芝吗？

　　汤唯就这样走进了《色，戒》剧组，那种惊喜交加的激动让她兴奋了好几天。为了演好王佳芝，李安专门请人教汤唯学说上海话，练习倒茶、打麻将，还每天穿着高跟鞋模仿旧上海的女人练习站立、走路，练得她两条腿酸痛难忍。

　　《色，戒》一共拍了118天，114天有汤唯的戏，体力和精力的考验她尚能承受，但大胆、火爆的激情戏让她的表演出现了瓶颈。而对激情的诠释是否到位关系到这部戏的成败。第一场激情戏开拍时，所有的工作人员都被清离摄影棚，导演只留下汤唯和男主角梁朝伟(听歌)以及摄影师。面对陌生男人，汤唯紧张得浑身发抖，眼泪一下子流了下来，怎么也进入不了状态。这一天，一个镜头都没有拍成功。

　　尽管李安和梁朝伟反复安慰、开导汤唯，但她还是解不开心结。这天晚上，汤唯在电话里向父母诉苦，说着说着又哭了起来。当了几十年演员的母亲安慰道：“孩子，你要知道，你是演员，所有的镜头都是你的工作。只要你内心坦然，心灵纯净，至于拍什么镜头并不重要……”

　　母亲的话解开了汤唯的心灵疙瘩。是的，作为职业演员，就必须有为艺术牺牲的精神。世界上很多艺术大师都拍过激情戏，但这并不妨碍亿万观众对他们的崇拜和尊重。

　　再次面对镜头，汤唯没了诚惶诚恐，她在心里反复告诫自己：“这是我的工作。”因此，她的表演收放自如，将王佳芝爱恨交织的心灵刻画得入木三分，与梁朝伟配合得非常默契。

　　但汤唯毕竟还是个未婚女孩，拍摄如此开放、大胆、热辣的激情戏，虽然内心纯净，但骨子里的传统和世俗的压力还是让她备受煎熬，每拍完一条镜头，她都要痛哭一场……戏拍完了，汤唯觉得自己的灵魂经受了一次风暴的洗礼，自己就像一只浴火重生的凤凰，坚强与美丽同在！

　　《色，戒》一举夺得威尼斯国际电影节金狮奖，汤唯也由一个并不起眼的女演员，一跃成为明星。有媒体拿她和章子怡作比较，说汤唯走的是“章子怡路线”，汤唯这样告诉大家：“章子怡非常优秀，但我不会重复她的足迹，我要走出一条属于自己的路！”